锂离子电池电解液分解产气机理详细解读

锂离子电池高电压的特性赋予了其无与伦比的高比能量的特性,但是也导致了常规的碳酸酯类电解液分解的问题,我们以常规的EC溶剂为例,其在负极表面会发生还原分解,产生C2H4气体,电解液中残余的H2O则会在充电的过程中发生分解,产生H2,电解液的分解会导致锂离子电池在循环过程中产气,产气不仅会导致锂离子电池发生鼓胀和变形,还会导致锂离子电池极片之间贴合不紧,引起锂离子电池性能的衰降。

锂离子电池内部复杂的成分也导致了其产气的反应机理比较复杂,法国庇卡底大学的Gregory Gachot(第一作者)和Stephane Laruelle(通讯作者)等人对于对常规的EC/DMC/LiPF6电解液的分解产气机理进行了详细的研究。

实验中采用的电解液溶剂为EC和DMC(体积比为50:50),溶质则为1M LiPF6。实验中的电池为扣式电池,正极为不锈钢表面的一层氧化铬,负极则为金属锂,中间采用玻璃隔膜进行隔离。

上述的电池在55℃,0.02-3V之间进行循环,直到电池总的充电容量达到115mAh,然后对电池进行解剖,将隔膜取出放入到密封的加热炉中将其加热气化,在去除其中的HF等腐蚀性的气体后,然后送入的气相色谱仪中进行分析。从下图的分析结果可以看到DMC溶剂的特征峰出现在31.70min,这要比采用直接用的液相的方法出现的更晚一些,这就为保持时间短于DMC的成分提供了更好的分辨率。

从上面的分析可以看出高温气化的方法能够为电解液和气体成分提供更好的分辨率,因此作者接着对电解液不同组分LiPF6, EC-DMC, DMC/LiPF6, EC/LiPF6和EC-DMC/LiPF6 (LP30)的气化效果和产物进行了分析(结果如下图所示),从下图a可以看到LiPF6在加热的过程中没有出现明显的分解产物,这主要是因为高温下LiPF6分解产生的LiF、PF5产物,以及在微量水存在是分解产生的POF3和HF等含有F元素的成分在经过净化后被除去,以防止其对设备的腐蚀。

在EC-DMC混合溶剂中我们能够在加热后探测到CO2和DMC,表明在这一温度下可能会发生脱羧基化的反应。而在溶剂中加入LiPF6后,LiPF6会起到催化剂的作用,例如在DMC/LiPF6组合中,CO2的含量就出现了明显的上升,并且伴随着生成了CH3F和甲基醚,其中甲基醚的生成反应式如下式1所示,而CH3F和CO2的生成则如下式2所示,首先电解液中存在的微量的H2O,使得LiPF6分解产生的PF5进一步分解成为POF3,POF3则进一步与DMC反应生成CH3F,而反应的产物会进一步分解产生CO2。而在EC/LiPF6体系中在相似的反应机理的作用下(如下式3所示),我们也观察到了CO2增加的现象。

针对电解液在高温下的分解反应的研究表明,在电解液加热气化过程中分解产生的产物,与大多数的电解液电化学分解产生的产物不同。

作者在之前的研究中曾发现,DMC分解产生的CH3OLi产物会促进电解液的分解,为了分析CH3OLi对电解液分解的影响,因此作者在LP30电解液中添加了高浓度的CH3OLi(1M),以观察其对于电解液分解产物的影响。

从下图a能够看到CH3OLi的加入,使得(CH3)2O、CO2和CH3F气体的浓度都出现了显著的升高,表明CH3OLi的加入会显著的加剧LP30电解液的分解。Ravdel等人的研究显示LiPF6会在甲醇锂(MeOLi)的作用下分解产生POF3、LiF和CH3F(如下式4所示)。同时MeOLi中的亲质子官能团还会与DMC发生反应,生成二甲醚和甲基碳酸锂,然后在高温的作用下甲基碳酸锂会分解成为CO2和CH3OLi(如下式5所示),为了验证这一反应,作者在LP30电解液中加入了CH3OCO2Li(结果如下图b所示),从图中能够看到电解液产生的气体种类与在LP30电解液中加入CH3OLi后的产生的成分是类似的,只是气体的浓度有所降低,这也表明在电解液中加入CH3OCO2Li也会反应产生CH3OLi成分。

在下图a中的气体成分例如乙酸甲酯可能是二甲醚在酸催化(HF)和高温的作用下与CO反应生成的(如下式6所示),而甲酸甲酯成分则可能是CH3OLi与CO等成分分解产生的(如下式7所示)。

上面的热分解反应和甲醇锂的分解反应能够解释多数在电解液中发现的成分,但是仍然有几种气体没有办法得到很好的解释,分别是EMC、DEC、CH3CH2F和C2H6、C2H4,由于这些成分只有在循环后的电池样品中才会发现,因此作者认为这些成分的产生应该主要是来自于电化学分解反应。

其中DMC会发生分解反应,生成醇锂产物(如下式9所示)和烷基碳酸锂(如下式10所示),同时伴随生成一些官能团(甲酸甲酯基、甲基),而这两种官能团会相互反应产生乙酸甲酯(如下式11所示),而两个甲基官能团则会直接反应生成乙烷气体(如下式13所示),甲酸甲酯基则会与HF中的H+反应产生甲酸甲酯(如下式12所示)。

有趣的是我们在EC/DMC体系的电解液中同时检测到了EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)两种溶剂,作者认为这可能是来自于电解液中EC溶剂的两步分解。首先EC溶剂得到电子发生开环,紧接着再得到一个电子分子结构断裂,生成甲酸锂基和乙醇锂基(如下式14所示),在电解液中H+存在的情况下,乙醇锂基会转变为乙醇锂(如下式15所示),而反应生成的乙醇锂则会进一步与DMC反应生成碳酸甲乙酯(EMC)和甲醇锂(下式16所示),而反应生成的EMC还会进一步与乙醇锂反应生成碳酸二乙酯(DEC)和甲醇锂(如下式17所示),而乙烯气体则主要来自于著名的EC两电子分解反应,生成Li2CO3和C2H4(如下式18所示)。

通过Gregory Gachot的工作我们能够采用电化学分解或热分解的原理解释电解液在循环和加热过程中产生的多数气体成分来源,对于分析锂离子电池在循环过程中和热失控中的电解液分解和产气原因具有重要的意义。

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